跃迁类型与分子光谱
跃迁类型与分子光谱
分子光谱复杂,电子跃迁时带有振动和转动能级跃迁,分子的紫外—可见吸收光谱是由纯电子跃迁引起的,故又称电子光谱,谱带比较宽。分子的红外吸收光谱是由于分子中基团的振动和转动能级跃迁引起的,故也称振转光谱。分子的荧光光谱是在紫外或可见光照射下,电子跃迁至单重激发态,并以无辐射弛豫方式回到第一单重激发态的最低振动能级,再跃回基态或基态中的其他振动能级所发出的光。分子的磷光是指处于第一最低单重激发态的分子以无辐射弛豫方式回到第一最低三重激发态,再跃迁回到基态所发出的光。
由分子中的电子能级、振动能级和转动能级跃所产生的光谱分别称为电子光谱、振动光谱、转动光谱,它们所对应的波谱区范围如下:电子光谱—紫外可见区(E。、Z’、凰均改变),振动光谱—近红外、中红外区(Ev、E,改变),转动光谱—远红外、微波区仅Er改变)。
因为在分子的电子能级跃迁的同时,总伴随着分子的振动能级和转动能级的跃迁,所以分子的电子光谱(紫外可见光谱)是由许多线光谱聚集的谱带组成的。
发射光谱
物质的分子、原子或离子接受外界能量,使其由基态或低能态跃迁到高能态(激发态),再由高能态跃迂回低能态或基态而产生的光谱称为发射光谱,常用的有原子发射光谱、荧光光谱。
梦对于原子发射光谱,由于每种元素的原子结构不同,发射的谱线各有其特征性,可真根据元素的特征谱线进行定性分析,根据谱线的强度与物质含量的关系进行定量分。荧光光谱实质上是一种发射光谱,它的产生是由于某些物质的分子或原子在辐射能用下跃迁至激发态,在返回基态的过程中,先以无辐射跃迁的形式释放出部分能量,回到第一激发态,然后再以辐射跃迁回到基态,由此产生的光谱称为荧光光谱,荧光光谱分为分子荧光光谱和原子荧光光谱。
当物质吸收能量后从基态跃迁至激发态,激发态是不稳定的,大约经10-8S后将从激发态跃迂回至基态,此时若以光的形式释放出能量,该过程称为发射。试样的激发有过电子碰撞引起的电激发、电弧或火焰的热激发以及用适当波长的光黻等嗥在-般情况下,如果没有外能的作用,无论原子、离子或分子都不会自发产生光谱,如果预先给原子、离子或分子一些能量,使其由低能态或基态跃迁到较高能态,当其返回低能态或基态时,能量往往以辐射的形式发出,由此而产生的光谱称为发射光谱。通过测量物质发射光谱的波长和强度来进行定性和定量分析的方法,称为发射光谱法,其中应用最广的是原子发射光谱分析法。
在发射jgC谱中,物质可以通过不同的激发过程来获得能量,变为激发态,通常吸收辐射而激发的原子或分子,倾向于在很短时间内(10-9~10-7s)返回到基态。在一般情况下,这一过程主要是通过激发态粒子与其他粒子碰撞,将激发能转变为热能来实现(称为无辐射跃迁)。但在某些情况下,这些激发态粒子可能先通过无辐射跃迁过渡到较低的激发态,然后再以辐射跃迁形式返回到基态,或者直接以辐射形式跃迁回基态,由此获得的光谱,称为荧光光谱,它实际上也是一种发射光谱(二次发射)。
根据原子或分子的特征荧光光谱来研究物质的结构及其组成的方法称为荧光光谱分法。分子荧光通常用紫外光激发,原子荧光用高强度锐线辐射源激发,X射线荧光是用初级X射线激军.o,+物质的荧光波长可能比激发光波长长,或者相同,后者称为共振荧光。对于浓度较低的气态原子,将主要发射共振荧光,而处于溶液中的激发态分子,发射的分子荧光的波长一般比激发光波长要长。辐射与物质相互作用还可发生散射,这是分子吸收辐射能后被激发至基态中较高的振动能级,在返回比原振动能级稍高或稍低的振动能级时,重新以辐射的形式放出能量,这时不仅改变了辐射方向,而且也改变了辐射频率,这种散射称为拉曼散射,其相应得到的光谱称为拉曼光谱。拉曼光谱谱线与入射光谱线的波长之差,反映了散射物质分子的振动—转动能级的改变,因此利用拉曼散射可以在可见光区研究分子的振动和转动光谱。
吸收光谱
当电磁辐射通过某些物质时,物质的原子或分子吸收与其能级跃迁相对应的能量,由基态或低能态跃迁到较高的能态。这种基于物质对辐射能的选择性吸收而得到原子或分子光谱为吸收光谱。原子吸收光谱为一些暗线,分子吸收光谱为一些暗带,根据物质对不同波谱区辐射能的吸收,建立了各种吸收光谱法,如紫外—可见分光光度分析法、红外吸收光谱分析法、原子吸收光谱分析法等。
当原子、分子或离子吸收光子的能量与它们的基态能量和激发态能量之差满足E=Au时,将从基态跃迁至激发态,这个过程称为吸收。若将测得的吸收强度对入射光的波长或波数制图,得到该物质的吸收光谱。对吸收光谱的研究可以确定试样的组成、含量以及结构。 艮、
当辐射通过气态、液态或透明的固态物质时,物质的原子、离子或分子将吸收与其内能变化相对应的频率而由低能态或基态跃迁到较高的能态,这种因物质对辐射的选择性吸收而得到的原子或分子光谱,称为吸收光谱。利用物质的特征吸收光谱来研究物质结构和测定其组成的方法,称为吸收光谱分析法。
分子吸收光谱一般用连续光源,其特征吸收波长与分子的电子能级、振动能级和转动能级有关,因此在不同波谱区辐射作用下可产生紫外、可见和红外吸收光谱。
原子吸收光谱一般用锐线光源,其特征吸收波长与原子的能级有关,一般位于紫、可见和近红外光区。
核磁共振光谱,其特征吸收波长与原子核的核磁能级有关,由于核磁能级之间的能差值很小,所以吸收波长位于能量最低的射频区。
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